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pH值是影响铝盐混凝剂效能的核心因素，它直接决定了铝盐在水体中的存在形态、电性及混凝机理，终影响混凝效果。
铝盐（如硫酸铝 Al₂(SO₄)₃、氯化铝 AlCl₃）投入水中后，会迅速发生水解反应，生成一系列单核及多核羟基络合物，终形成无定形的氢氧化铝 Al(OH)₃ 沉淀。这一系列水解产物的种类和比例高度依赖pH值。
Al³⁺ + H₂O ⇌ Al(OH)²⁺ + H⁺
Al³⁺ + 3H₂O ⇌ Al(OH)₃(无定形) + 3H⁺
随着pH升高，水解产物依次为：Al³⁺ → Al(OH)²⁺、Al(OH)₂⁺ → Al(OH)₃(s) → Al(OH)₄⁻（偏铝酸根，可溶）。
在低pH区（通常<5.5）
在此区域，铝盐的有效性更多体现在电荷中和上，但残余铝浓度可能较高，因为无法形成充分的Al(OH)₃沉淀。当pH<4时，铝几乎完全以Al³⁺形态存在，混凝效果很差。
以电中性的无定形氢氧化铝 Al(OH)₃(s) 沉淀为主，同时生成大量具有网状结构的多核羟基络合物（如Al₁₃O₄(OH)₂₄⁷⁺，即Al₁₃簇）。
Al(OH)₃在形成过程中像一张大网，能直接包裹、卷扫水中的胶体和悬浮物共同沉淀。同时，多核聚合物能在脱稳颗粒间架桥连接，形成大而密实的絮体。这是除浊、除色、去除多种污染物综合效果佳的区域。
Al(OH)₃沉淀重新溶解，生成带负电的可溶性络离子 Al(OH)₄⁻。此时电中和作用失效，卷扫作用消失。混凝效果急剧恶化，已形成的絮体会重新溶解（再稳），水质复浊。
当pH>8.5时，铝的溶解度再次上升。在pH>9时，铝几乎全部以Al(OH)₄⁻形式存在，混凝失效，且残余铝浓度再次升高，可能超过0.2mg/L。
使用铝盐混凝时，必须将系统的pH（尤其是混合后的瞬时pH）调控至佳范围。对于硫酸铝，目标通常是7.0左右。铝盐水解会消耗水中的碱度（HCO₃⁻），释放H⁺导致pH下降。原水碱度不足（<50mg/L as CaCO₃）时，必须投加石灰（CaO）或碳酸钠（Na₂CO₃）等碱剂来维持pH稳定。
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